Сте́пень окисле́ния (окислительное число, формальный заряд) — вспомогательная условная величина для записи процессов окисления, восстановления и окислительно-восстановительных реакций. Она указывает на состояние окисления отдельного атома молекулы и представляет собой лишь удобный метод учёта переноса электронов: она не является истинным зарядом атома в молекуле (см. #Условность).

Представления о степени окисления элементов положены в основу и используются при классификации химических веществ, описании их свойств, составлении формул соединений и их международных названий (номенклатуры). Но особенно широко оно применяется при изучении окислительно-восстановительных реакций.

Понятие степень окисления часто используют в неорганической химии вместо понятия валентность.

Определение

Степень окисления атома равна численной величине электрического заряда, приписываемого атому в предположении, что электронные пары, осуществляющие связь, полностью смещены в сторону более электроотрицательных атомов (то есть исходя из предположения, что соединение состоит только из ионов).

Степень окисления соответствует числу электронов, которое следует присоединить к положительному иону, чтобы восстановить его до нейтрального атома, или отнять от отрицательного иона, чтобы окислить его до нейтрального атома:

Al³⁺ + 3e⁻ → Al
S²⁻ → S + 2e⁻ (S²⁻ − 2e⁻ → S)

Описание

Степень окисления указывается сверху над символом элемента. В отличие от указания заряда иона, при указании степени окисления первым ставится знак, а потом численное значение, а не наоборот^[1] (при этом в формулах почти всегда указывается заряд атома/иона, а в тексте — степень окисления +2, +3…, отсюда и путаница; в формулах степень окисления пишут над элементом (знак впереди — на первом месте), заряд для ионов [не для каждого элемента в сложных ионах!] — пишется верхним индексом — сверху справа после иона (знак позади числа))^[2]:  — степень окисления,  — заряды (не совсем верное обозначение),  — заряды (верное обозначение!).

Степень окисления [в отличие от валентности] может иметь нулевое, отрицательное и положительное значения, которые обычно ставятся над символом элемента сверху:

Чтобы облегчить обсуждение химии окислительно-восстановительных явлений, припишем каждому атому в молекуле или комплексном ионе степень окисления согласно следующим правилам:

• Степень окисления атома любого элемента в свободном (несвязанном) состоянии (простое вещество) равна нулю, так, например, атомы в молекулах имеют нулевую степень окисления:
• Степень окисления любого простого одноатомного иона соответствует его заряду или формальному заряду атома в молекуле или в формульной единице, например: Na⁺ = +1, Ca²⁺ = +2, Cl⁻ = −1,
• Степень окисления водорода в любом неионном соединении равна +1. Это правило применимо к подавляющему большинству соединений водорода, таких, как H₂O, NH₃ или CH₄. Для ионных гидридов металлов, например NaH, степень окисления водорода −1.
• Степень окисления кислорода равна −2 во всех соединениях, где кислород не образует простой ковалентной связи O—O, т.е. в подавляющем большинстве соединений — оксидах. Так, степень окисления кислорода равна −2 в H₂O, H₂SO₄, NO, CO₂ и CH₃OH; но в пероксиде водорода, H₂O₂ (HO—OH), она равна −1 (другими исключениями из правила, согласно которому кислород имеет степень окисления −2, является OF₂, где она +2 для кислорода и −1 для фтора; O₂F₂ = +1; OO₂ = +4 у центрального атома).
• В соединениях неметаллов, не включающих водород и кислород, неметалл с большей электроотрицательностью считается отрицательно заряжённым. Степень окисления такого неметалла полагается равной заряду его наиболее распространенного отрицательного иона. Например, в CCl₄ степень окисления хлора −1, а углерода +4. В CH₄ степень окисления водорода +1, а углерода −4. В SF₆ степень окисления фтора −1, а серы +6, но в CS₂ степень окисления серы −2, а степень окисления углерода +4. В молекулах типа S₄N₄ с ковалентными связями (где соединяющиеся атомы имеют близкие или совпадающие электроотрицательности) понятие степени окисления теряет смысл (см. Валентность).
• Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в формуле нейтрального соединения всегда равна нулю:

• Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в комплексном ионе (катионе либо анионе) должна быть равна его общему заряду (см. также выше 2-й пункт). Так, в ионе NH₄⁺ степень окисления N должна быть равной −3 и, следовательно, −3 + 4 = +1. Поскольку в ионе SO₄²⁻ сумма степеней окисления четырёх атомов кислорода равна −8, сера должна иметь степень окисления, равную +6, чтобы полный заряд иона оказался равным −2.
• В химических реакциях должно выполняться правило сохранения алгебраической суммы степеней окисления всех атомов. Именно это правило делает понятие степени окисления столь важным в современной химии. Если в ходе химической реакции степень окисления атома повышается, говорят, что он окисляется, если же степень окисления атома понижается, говорят, что он восстанавливается. В полном уравнении химической реакции окислительные и восстановительные процессы должны точно компенсировать друг друга.
• Максимальная положительная степень окисления элемента обычно численно совпадает с номером его группы в периодической системе (классического короткого варианта таблицы). Максимальная отрицательная степень окисления элемента равна максимальной положительной степени окисления минус восемь (наприм. для халькогена S положительная степень окисления +6, макс. отрицательная 6 − 8 = −2).
  Исключение составляют фтор, кислород, благородные газы гелий, неон, аргон, а также железо и элементы подгрупп кобальта и никеля: их высшая степень окисления выражается числом, значение которого ниже, чем номер группы, к которой они относятся. У элементов подгруппы меди, наоборот, высшая степень окисления больше единицы, хотя они и относятся к I группе.
  Правило о равенстве числу восемь суммы степеней окисления элемента (R) по кислороду (RO) и по водороду (HR; т.е. положительных и отрицательных степеней окисления) соблюдается лишь для p-элементов IV – V – VI – VII групп таблицы ПСХЭ

Понятие степени окисления вполне применимо и для нестехиометрических соединений (КС₈, Mo₅Si₃, Nb₃B₄ и др.).
В некоторых случаях эта величина может быть выражена и дробным числом: для железа в оксиде железа (II, III) Fe₃O₄ она равна +8/3. Дробные степени окисления не имеют смысла при объяснении связи в химических соединениях, но они иногда могут быть использованы для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций.
К примеру, запишем схему процесса с указанием изменения степеней окисления элементов:

Составляем электронные уравнения:

Найденные коэффициенты проставляем в схему процесса, заменяя стрелку на знак равенства:

(то есть в электронных реакциях (методе электронного баланса) железо с дробной степенью окисления записывается только с коэффициентом 3).
На самом деле, в растворе нет ионов Fe²⁺, Fe³⁺ (и уж тем более Fe^+8/3), также как и Cr⁶⁺, Mn⁷⁺, S⁶⁺, а есть ионы CrO₄²⁻, MnO₄⁻, SO₄²⁻, а равно и малодиссоциированные «электролиты» Fe₃O₄ (FeO•Fe₂O₃). Именно поэтому следует отдать предпочтение методу полуреакций (ионно-электронным методам) и применять его при составлении уравнении всех окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водных растворах. То есть мы можем воспользоваться готовой реакцией стандартного электродного потенциала:
Fe₃O₄ + 8H⁺ + 8e⁻ = 3Fe + 4H₂O, E° = −0,085 В.

Условность

Следует помнить, что степень окисления является сугубо условной величиной, не имеющей физического смысла, но характеризующей образование химической связи межатомарного взаимодействия в молекуле.

Степень окисления в ряде случаев не совпадает с валентностью. Например, в органических соединениях углерод всегда четырёхвалентен, а [если предположить, что соединения ионны] степень окисления атома углерода в соединениях метана CH₄, метилового спирта CH₃OH, формальдегида HCOH, муравьиной кислоты HCOOH и диоксида углерода CO₂, соответственно, равна −4, −2, 0, +2 и +4.

Степень окисления зачастую не совпадает с фактическим числом электронов, которые участвуют в образовании связей. Обычно это молекулы с различными электрондефицитными химическими связями и делокализацией электронной плотности. Например, в молекуле азотной кислоты степень окисления центрального атома азота равна +5, тогда как формальная валентность - 4, а координационое число - 3. В молекуле озона, имеющей сходное с SO₂ строение, атомы кислорода характеризуется нулевой степенью окисления (хотя часто говорят, что центральный атом кислорода имеет степень окисления +4).

Степень окисления в большинстве случаев не отражает также действительный характер и степень электрической поляризации атомов (истинного заряда атомов, определённых экспериментальным путём). Так, и в HCl, и в NaCl степень окисления Хлора принимается равной −1, тогда как на самом деле поляризация его атома (относительный эффективный заряд δ⁻) в этих соединениях различна: δ_Cl(HCl) = −0,17 единицы заряда, δ_Cl(NaCl) = −0,9 единицы заряда (абсолютного заряда электрона); Водорода и Натрия – соответственно +0,17 и +0,90.^[3]
А в кристаллах сульфида цинка ZnS заряды атомов цинка и серы равны соответственно +0,86 и −0,86, вместо степеней окисления +2 и −2.^[4]

На примере аммонийхлорида удобно затронуть существующее в современной химии перекрещивание различных понятий. Так, в NH₄Cl атом азота имеет степень окисления (значение) −3, ковалентность IV, электровалентность (формальный заряд) +1 {Аммоний-катион имеет заряд (степень окисления) также 1+}, и общую валентность (структурную; общее координационное число) 5, а для его эффективного заряда предлагалось значение −0,45.^[5]

См. также

• Валентность
• Координационное число

Примечания